Статьи автора

Аппроксимация результатов газохроматографического анализа термически нестабильных соединений с использованием логистической регрессии

Номер выпуска 3 от 14.09.2025

Разложение термически нестабильных компонентов образцов в испарителе хроматографа нередко встречается в практике газохроматографического анализа. Однако оно, как правило, не может быть выявлено по вариациям абсолютных площадей газохроматографических пиков при разных температурах испарителя. Этому препятствуют эффекты дискриминации площадей, типичные при дозировании проб в капиллярные колонки с делением потока. Решение задачи возможно с использованием относительных площадей пиков, вычисляемых по отношению к термически стабильным соединениям. Зависимости относительных площадей пиков нестабильных аналитов от температуры (убывающие), равно как и продуктов их деструкции (возрастающие), характеризуются наличием двух пределов. Низкотемпературные пределы соответствуют реальным содержаниям нестабильных соединений или продуктов их деструкции в образцах, а высокотемпературные – составу образцов при гипотетически полной трансформации таких аналитов. Подобные зависимости могут быть аппроксимированы уравнением логистической регрессии (иначе – сигмоидальная аппроксимация или аппроксимация Больцмана). Для проверки применимости логистической регрессии для обработки результатов газохроматографического анализа термически нестабильных соединений в настоящей работе проанализированы возможности аппроксимации температурной зависимости площадей пиков этилдиазоацетата в различных растворителях. Результаты подтверждают, что газохроматографический анализ этого эфира и, по-видимому, других диазокарбонильных соединений без их заметного разложения возможен при температурах испарителя до 200 °С. Термическая деструкция этилдиазоацетата в его растворах в алифатических спиртах сопровождается образованием этиловых эфиров алкоксиуксусных кислот – продуктов внедрения промежуточно образующегося этоксикарбонилкарбена в связи О–Н спиртов. Такая характеристика логистической регрессии, как значение аргумента, соответствующее среднему значению функции, свидетельствует, что температуры полураспада исходного аналита и “полуобразования” продуктов одинаковы, что позволяет соотнести эти процессы друг с другом. Незначительная модификация предложенного способа (добавление точки, соответствующей нулевой площади пиков при гипотетической высокой температуре испарителя) позволяет распространить его для характеристики соединений с температурами полураспада выше 300 °С. Такой вариант использован для проверки термической стабильности/нестабильности галогенпроизводных алкил- и циклоалкилароматических углеводородов в условиях газохроматографического анализа.

16 0

Сравнение газохроматографических параметров удерживания алифатических ениновых спиртов с данными для их структурных аналогов

Номер выпуска 1 от 14.09.2025

Проанализированы закономерности газохроматографических индексов удерживания на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах совокупности ранее недостаточно подробно охарактеризованных алифатических ениновых спиртов, содержащих связи С=С и С≡С в молекуле (14 вторичных и два третичных гомолога). Показано, что использование гомологических инкрементов индексов удерживания i_RI = RI – 100x, где х = int(M/14), М – молекулярное массовое число, 14 – массовое число гомологической разности CH₂, обеспечивает возможность сравнения данных для структурных аналогов (в том числе с алканолами, алкенолами и алкинолами). Обсуждаются особенности сопоставления значений i_RI для соединений, относящихся к разным гомологическим группам у ≡ M(mod14), например C_nH_2n+2O (y = 4), C_nH_2nO (y = 2), C_nH_2n–2O (y = 0) и C_nH_2n–4O (y = = 12). Главная особенность состоит в том, что при переходе граничной величины y = 0 за счет увеличения формальной непредельности изменяется соотношение, связывающее значения параметра х и число атомов углерода в молекуле (условие n = x – 1 заменяется условием n = x). Следовательно, в последнем случае для обеспечения возможности сравнения гомологических инкрементов i_RI с данными для структурных аналогов других рядов из них следует вычитать 100. С учетом этой поправки установлено, что значения i_RI для вторичных ениновых спиртов (12 ± 16) и ранее охарактеризованных втор-алкинолов (23 ± 21) практически совпадают, а для третичных ениновых спиртов – согласуются с данными для всех рассмотренных групп структурных аналогов (алканолов, алкенолов и алкинолов).

12 0

Газохроматографическая идентификация необычных нестабильных продуктов частичного гидролиза тетраэтоксисилана

Номер выпуска 1 от 14.09.2025

Газохроматографический анализ долго хранившегося образца тетраэтоксисилана (тетраэтилортосиликат) показал, что в нем отсутствует основной компонент вследствие гидролиза этого соединения следами воды. Вместо него обнаружены этанол и три других компонента с индексами удерживания (RI) на колонке с неподвижной фазой НР-5 537 ± 2 (№ 1), 608 ± 1 (№ 2, основной) и 727 ± 3 (№ 3). Компоненты нестабильны, не могут быть препаративно выделены и в результате ранее не были охарактеризованы. Для их идентификации охарактеризованы химические свойства этого образца, рассмотрена рекуррентная аппроксимация значений RI обнаруженных компонентов и их корреляция с индексами удерживания структурных аналогов. Установлено, что они являются конгенерами исходного тетраэтоксисилана и представляют собой достаточно “экзотические” продукты его частичного гидролиза: триэтоксисиланол (C₂H₅O)₃SiOH, диэтоксисиландиол (C₂H₅O)₂Si(OH)₂, и этоксисилантриол (C₂H₅O)Si(OH)₃. В соответствии с литературными данными некоторые силандиолы R₂Si(OH)₂ и силантриолы RSi(OH)₃ достаточно стабильны, в особенности соединения, содержащие заместители, способные к сопряжению с вакантными d-орбиталями атомов кремния. К их числу относятся фенил- (π−d-системы сопряжения) и алкоксизамещенные (p−d-системы) силандиолы и -триолы. Идентифицированные продукты частичного гидролиза тетраэтокисилана относятся ко второму типу.

14 0

Об устойчивости незамещенных гидразонов ароматических карбонильных соединений к гидролизу в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ

Номер выпуска 2 от 14.09.2025

Соединения ряда незамещенных гидразонов RR′C=NNH₂ отличаются нестабильностью в ходе газохроматографического разделения. Проверка их устойчивости к гидролизу в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ показала, что гидразоны ароматических кетонов стабильны. В отличие от них, гидразоны альдегидов оказались стабильными в системах метанол–вода при их нейтральной реакции (при отсутствии кислых модификаторов). В системах же ацетонитрил–вода, содержащих 0.1% муравьиной кислоты, стабильны только гидразоны ароматических кетонов, тогда как производные альдегидов полностью гидролизуются. Эту особенность необходимо принимать во внимание при определении других соединений этого класса. Для выявления гидролиза аналитов сопоставлены индексы удерживания исходных карбонильных соединений и гидразонов при разных соотношениях объемов органических модификаторов и водных фаз и различных значениях рН элюента, относительные оптические плотности характеризуемых компонентов A(254/220) = А(254)/А(220), а также данные хромато-масс-спектрометрического анализа.

13 0

Особенности линейной корреляции газохроматографических индексов удерживания соединений различных таксономических групп

Номер выпуска 6 от 14.09.2025

Несмотря на постоянное совершенствование сложных компьютерных алгоритмов вычисления газохроматографических индексов удерживания, сохраняют свое значение простейшие способы их оценки на основании линейных корреляционных соотношений между индексами структурных аналогов разных таксономических групп, RI¹ ≈ aRI² + b. Показано, что условием корректности подобных корреляций в простейших группах (замещенные метаны) являются симбатные вариации первых конечных разностей индексов удерживания, \(\Delta _{{{\text{RI}}}}^{1}\) = RI_{n + 1} – RI_n (эквивалентны первым производным индексов удерживания по варьируемому в группе структурному параметру). Монотонные вариации \(\Delta _{{{\text{RI}}}}^{1}\) в одной из групп при наличии экстремумов в другой – однозначный признак отсутствия линейной корреляции индексов удерживания. Если в одной из групп значения \(\Delta _{{{\text{RI}}}}^{1}\) возрастают, а в другой – убывают, то порядок ранжирования соединений в какой-либо одной их них должен быть заменен обратным. Показано, что простейшее соотношение RI¹ ≈ aRI² + b также применимо в более сложных таксономических группах (замещенные этаны, бензолы и нафталины) и позволяет не только оценивать значения RI еще не охарактеризованных в настоящее время соединений, но и уточнять известные справочные данные.

12 0

Систематизация газохроматографических параметров триметилсилильных производных аминокислот

Номер выпуска 8 от 14.09.2025

Систематизированы значения газохроматографических индексов удержи вания (RI) триметилсилильных производных (ТМС) простейших аминокислот на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах. Такая обработка данных включает их объединение для про из водных одних и тех же аминокислот в зависимос ти от числа ТМС-групп (от одной до четырех) и вычисление средних значений RI вместе с их стан дартными отклонениями, по данным различных источников информа ции. Эта форма представления результатов позволяет выяв лять наибо лее подробно охарактеризо ван ные производные, а также оце нить надежность известных для них индексов удерживания. На основании даже ограниченных данных для наиболее распространенных аминокислот сформирована простейшая ад ди тивная схема вычисления ин де к сов удерживания для оценки их неиз ве ст ных значений, контроля ранее опре де лен ных величин и выявления ошибоч ных данных. Значение инкремента DRI = RI(бис) – RI(моно) для преобразования –CO₂Si(CH₃)₃ + –NH₂ → –CO₂Si(CH₃)₃ + –NHSi(CH₃)₃ хорошо воспроизводимо (118 ± 9). Значения друго го инкре мен та DRI = RI(трис) – RI(бис) различны для тран с форма ций –NHSi(CH₃)₃ + XH → –N[Si(CH₃)₃]₂ + XH (238 ± 35) и –NHSi(CH₃)₃ + XH → –NHSi(CH₃)₃ + –XSi(CH₃)₃ (111 ± 16). Предложен способ кон троля кор ректности по лученных значений DRI.

11 0

Сложности хромато-масс-спектрометрической идентификации продуктов свободнорадикального хлорирования индана

Номер выпуска 8 от 14.09.2025

На примере продуктов свободнорадикального хлорирования индана (для сравнения упомянуты данные для тетралина) показано, что в результате хромато-масс-спектрометрического анализа могут быть установлены только их молекулярные формулы и на этом основании детализирован механизм реакции. Уточнение структуры компонентов требует интерпретации их газохроматографических индексов удерживания в форме локальных аддитивных схем, создаваемых для решения рассматриваемой конкретной задачи. Если такие схемы сформированы на основании данных для объектов, содержащих все структурные элементы молекул характеризуемых соединений, то они достаточно надежны. Если же это условие не выполняется (как в рассматриваемом случае), то возможность интерпретации индексов удерживания принципиально сохраняется, но точность их оценок существенно снижается, а объем предварительных вычислений значительно увеличивается. Ключевым фрагментом структуры хлорпроизводных индана, практически не представленным среди охарактеризованных до настоящего времени соединений, является атом хлора в алициклическом фрагменте структуры в a-положении к ароматической системе. Вторичные хлорпроизводные образуются в результате дегидрохлорирования первичных продуктов реакции с последующим присоединением хлора по двойным связям С=С.

11 0