By this author

Approximation of the results of gas chromatographic analysis of thermally unstable compounds using logistic regression

Issue number 3 from 08.12.2025

Разложение термически нестабильных компонентов образцов в испарителе хроматографа нередко встречается в практике газохроматографического анализа. Однако оно, как правило, не может быть выявлено по вариациям абсолютных площадей газохроматографических пиков при разных температурах испарителя. Этому препятствуют эффекты дискриминации площадей, типичные при дозировании проб в капиллярные колонки с делением потока. Решение задачи возможно с использованием относительных площадей пиков, вычисляемых по отношению к термически стабильным соединениям. Зависимости относительных площадей пиков нестабильных аналитов от температуры (убывающие), равно как и продуктов их деструкции (возрастающие), характеризуются наличием двух пределов. Низкотемпературные пределы соответствуют реальным содержаниям нестабильных соединений или продуктов их деструкции в образцах, а высокотемпературные – составу образцов при гипотетически полной трансформации таких аналитов. Подобные зависимости могут быть аппроксимированы уравнением логистической регрессии (иначе – сигмоидальная аппроксимация или аппроксимация Больцмана). Для проверки применимости логистической регрессии для обработки результатов газохроматографического анализа термически нестабильных соединений в настоящей работе проанализированы возможности аппроксимации температурной зависимости площадей пиков этилдиазоацетата в различных растворителях. Результаты подтверждают, что газохроматографический анализ этого эфира и, по-видимому, других диазокарбонильных соединений без их заметного разложения возможен при температурах испарителя до 200 °С. Термическая деструкция этилдиазоацетата в его растворах в алифатических спиртах сопровождается образованием этиловых эфиров алкоксиуксусных кислот – продуктов внедрения промежуточно образующегося этоксикарбонилкарбена в связи О–Н спиртов. Такая характеристика логистической регрессии, как значение аргумента, соответствующее среднему значению функции, свидетельствует, что температуры полураспада исходного аналита и “полуобразования” продуктов одинаковы, что позволяет соотнести эти процессы друг с другом. Незначительная модификация предложенного способа (добавление точки, соответствующей нулевой площади пиков при гипотетической высокой температуре испарителя) позволяет распространить его для характеристики соединений с температурами полураспада выше 300 °С. Такой вариант использован для проверки термической стабильности/нестабильности галогенпроизводных алкил- и циклоалкилароматических углеводородов в условиях газохроматографического анализа.

22 0